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揭示基于 LiErF4 的上转换纳米颗粒中 Er3+ 的激发态动力学

2025-05-28 17:25:06      来源:上海稀土协会      责任编辑:管理员
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镧系元素 Ln3+) 掺杂的上转换纳米粒子 (UCNP) 由于能够将低能近红外 (NIR) 光子转换为高能紫外光子和可见光子,因此在各种纳米光子和生物医学应用中受到了相当大的关注。传统的 UCNP 通常由 Ln3+掺杂水平低的惰性主体材料组成活化剂(例如,2 mol % Er3+和 0.5 mol % Tm3+)和敏化剂(例如,20 mol % Yb3+) 以避免有害的浓度淬灭效应,然而,它受到少量 Ln3+的限制发射器、低上转换 (UC) 效率以及亮度不足,尤其是在单粒子级别。为了对抗浓度淬灭效应,策略包括表面钝化、表面重建 /晶格调制 /Ln3+的空间限制排放和染料致敏已经开发出来,产生了许多具有高浓度 Ln3+的高效 UCNP掺杂。具体来说,Ln3+由于大量的 Ln 与低掺杂 UCNP 相比,在高密度激发下,重掺杂 UCNP 已被证明可提供更高的 UC 效率和亮度3+可以收集和维持高功率激发能量的离子。此外,基于 Ln3+可以实现新的光学特性,例如高度非线性光子雪崩和上转换超荧光重度掺杂 UCNP。这些特性使 Ln3+重掺杂 UCNP 在许多前沿领域的应用很有吸引力,例如超分辨率成像、单分子跟踪和量子光学。

提高 UC 效率并释放 Ln3+ 的潜力重掺杂 UCNPs,对光物理学的基本理解,尤其是浓度猝灭机制至关重要。交叉弛豫 (CR) 和能量迁移 (EM) 被认为是 Ln3+ 中的两个主要猝灭途径重度掺杂的 UCNP。例如,Almutairi 等人证明 Er3+中的浓度淬灭富集 NaErF4UCNP 起源于能量迁移介导的通过 Er3+ 的耗散亚晶格到表面缺陷或高能振动基团。这种不利影响可以通过表面钝化得到有效缓解,从而在 980 nm 激发下以 10 W cm 的功率密度产生约 5.2% 的显着 UC 量子产率–2。Liu 和 Wang 等人证实,迁移介导的能量耗散到内部晶格缺陷在NaErF4@NaYF4,可以通过引入诱捕中心(例如 Tm3+) 来限制激发能量。相反,Zhang 和 Chang 等人认为相邻 Er3+ 之间的 CR而不是长距离 EM 是 NaErF 中的主要淬火机制4@NaYF4CS UCNPs,而在低温 (40 K) 下抑制 CR 导致 UC 发光 (UCL) 增强超过 2 个数量级。这些未解决的争议凸显了 Ln3+ 中能量耗散路径的复杂性大量掺杂的 UCNP,突出了在这个不断发展的领域中需要系统调查的关键知识差距。具体来说,是 Ln3+ 的瞬态衰变动力学尽管它在阐明浓度淬灭现象方面至关重要,但与能量转移 (ET) 和 EM 相关的仍然难以捉摸,而且在很大程度上尚未得到探索。

在本文中,我们对 Er3+ 中的浓度猝灭效应进行了全面调查富含 LiErF4和 LiYF4@LiErF4@LiYF4(表示为 Y@100Er@Y)核心-外壳-外壳 (CSS) UCNP,其中 Er3+离子在空间上被限制在中间层内。Er3+的瞬态衰变动力学和 Tm3+ 的效果通过温度依赖性光谱法对掺杂进行详细研究。据了解,Er3+由于 Er 的空间限制,离子在 Y@100Er@Y 中经历了扩散受限的 EM3+ 过程,而 Tm3+离子作为能量捕获中心可以有效抑制 Er 的长距离 EM3+并大大改善了 UCL 性能。

我们研究了 CSS UCNP 的夹心结构Y@100Er@Y,因为有充分的证据表明,夹层 CSS UCNP 的 UC 效率比普通 CS UCNP 高得多。为了调节 EM 过程并进一步增强 UCL,微量的 Tm3+将 (0.2、0.5 和 1.0 mol%) 掺杂,产生 LiYF4@LiErF4: x%Tm3+@LiYF4(表示为 Y@Er/xTm@Y)CSS UCNP 的正如我们之前报道的那样,Y@100Er@Y 和 Y@Er/xTm@Y CSS UCNP 是通过热分解方法合成的。图像显示,合成的 UCNPs 具有明确的菱形形态,LiYF 的平均尺寸从 (49.9 × 35.1) nm 增加到4LiYF 为 (77.1 × 42.3) nm4@LiErF4壳生长时Y@100Er@Y(表示为 Y@100Er)和 (82.3 × 47.6) nm,揭示了夹层和外层的壳厚度分别为 ∼ 13.6 nm 和 ∼ 2.6 nm。高分辨率 TEM (HRTEM) 图像显示清晰的晶格条纹,在四方 LiYF 的 (101) 平面上观察到的 d 间距为 0.46 nm4,表明所得 UCNP 的结晶度和相纯度很高,其强烈且索引良好的衍射峰到四方 LiYF 也证实了这一点4(JCPDS 第 77-0816 号)(图 S2)。通过高角度环形暗场扫描 TEM (HAADF-STEM) 图像和能量色散 X 射线 (EDX) 元素映射鉴定了 UCNP 的多层 CSS 结构,分别显示出原子序数 (Z) 对比度的显着差异以及 Y 和 Er 在不同层中的均匀分布。微量的 Tm3+(0.2、0.5 和 1.0 mol %)掺杂对所得 UCNP 的结晶相和形态没有明显影响,表明合成具有良好的重现性。


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